История натуральных и искусственных красителей
В. П. Парини
Август Гофман
«...Замечательные шелковые и шерстяные ткани и многие другие предметы, окрашенные в самые прекрасные цвета, радующие человеческий глаз.
В детстве мы удивлялись глядя на фокусника, который из одной и той же бутылки мог налить десяток разных напитков. Но разве теперь взрослые не должны останавливаться в изумлении перед химиком, который из одной и той же каменноугольной смолы получает по своему выбору сотню различных красителей!
Узор на ткани, сделанный с помощью
красителя индиго (1873 г.)
Это в самом деле чудесно! Замечательное достижение, которому техника обязана науке – химии».
О чем это идет речь? Может быть, речь идет о выставке новых изделий легкой промышленности в наше время? Нет, речь идет... о Международной выставке 1862 года в Лондоне, а приведенные строки принадлежат перу не бойкого журналиста, а одного из крупнейших химиков того времени – Августа Гофмана.
«Рано или поздно, – продолжал Гофман, – каменный уголь станет исходным материалом для производства красителей и (полностью вытеснит все дорогостоящие естественные вещества, которые применялись для этой цели до настоящего времени. Химическая революция не заставит себя ждать».
Модель индийской фабрики индиго
Гофман оказался прав. Спустя сто с небольшим лет синтетические красители получили такое широкое распространение, что восхищаться этим достижением химии кажется теперь по меньшей мере наивным.
Но ведь сто лет – это очень много! Сто лет тому назад химия делала свои первые робкие, шаги, а еще раньше никому даже и в голову не приходило, что чудаки, колдующие над какими-то жидкостями и порошками, когда-нибудь превзойдут кое в чем величайшего творца – природу.
Раковины улитки багрянки
Еще на заре цивилизации, несколько тысяч лет назад, люди пользовались красителями. Но их добывали исключительно из растительного или животного сырья.
Например, один из распространенных и в настоящее время синих красителей – индиго – получали из особых тропических растений. Листья этих растений загружали в большие чаны или просто в ямы и заливали водой. Там они бродили, продукты брожения постепенно окислялись кислородом воздуха и в результате получалось индиго, которое в виде синих хлопьев медленно оседало на дно.
Византийский император Юстиниан в пурпурных одеждах (мозаика, 6-ой век, Италия)
Само слово «индиго» происходит от латинского слова «индикус», что значит индийский. В Индии этот краситель был известен уже более 4000 лет назад, и оттуда попал в Европу.
В средние века европейские страны завозили индиго во все возрастающем количестве.
Французским законом 1563 года этот краситель был отнесен к жизненно необходимым предметам импорта – а ведь за него приходилось платить полновесной золотой монетой.
Цветок шафрана
В Англии индиго быстро вытесняло менее красивый и прочный синий краситель, издавна добывавшийся из местного растения вайды*. Безрезультатно использовав все административные меры, направленные против законного и незаконного ввоза индиго (и связанной с этим утечки золота!), английское правительство обратилось за помощью к церкви. Индиго было объявлено «дьявольской краской». С амвонов церквей провозглашалось, что каждый, кто носит ткани, окрашенные этим «созданием самого дьявола», будет после смерти гореть в геенне огненной. Но любители глубокого и красивого синего цвета все-таки соглашались принять предлагаемую им помощь сатаны, и церковного запрета хватило ненадолго...
Другой краситель – знаменитый пурпур – древние добывали из особой улитки багрянки, водившейся в Средиземном море.
В одном греческом мифе рассказывается, будто однажды собака Геркулеса набросилась на эту улитку, начала ее кусать, но порезала себе десны о край раковины и окрасила мантию моллюска своею кровью.
В действительности сама улитка не окрашена. Ремесленники измельчали ее тело с водой и полученным соком пропитывали ткань, которую затем развешивали на воздухе. При окислении кислородом воздуха сок багрянки окрашивался в пурпурный цвет. Из десяти тысяч улиток можно было получить немногим более одного грамма красителя; не удивительно, что он ценился дороже золота...
Основным желтым красителем древнего Востока, Греции и Рима был шафран – тот самый шафран, который и в наше время иногда добавляют в тесто, чтобы придать ему сдобный вид. В Риме шафраном красили улицы, по которым император возвращался с победоносной армией.
И позже, в Европе, шафран ценился весьма высоко. Известен даже итало-швейцарский военный конфликт, в котором главным военным приобретением были не земли, золото или прекрасные королевны, а всего лишь... 800 фунтов шафрана.
Индейцы собирают кошениль (рисунок
из книги «Доклады по истории, организации и статуса различных католических епархий Новой Испании и Перу», 1620–1649 гг.)
И, наконец, некоторые красители добывали из насекомых. Краситель кермес, например, получали из дубового чернеца, а для получения другого красного (точнее, алого) красителя специально разводили насекомое кошениль, паразитирующее на растениях из семейства кактусовых.
Культура кошенили была известна в Америке еще до появления там европейцев. В огромную дань, наложенную завоевателем Мексики Кортесом на покоренных ацтеков, была по специальному указанию испанского короля Карла V включена и дань кошенилью. Для ацтеков эта дань была, пожалуй, тяжелее дани золотом. Ведь для приготовления грамма красителя требовалось 150 тысяч высушенных насекомых...
Окрашивание шерстяной одежды (манускрипт из Британской королевской библиотеки, 1482 г.)
Но самым распространенным красным красителем древности был крапп, который добывали из корня марены. Легенда утверждает, что в 330 поду до нашей эры Александр Македонский столкнулся со значительно превосходящими силами персов. Ночь положила конец сражению, и судьба войск должна была решиться утром. На совете военачальники Александра были смущены численным перевесом противника. Но Александр заявил: «Волки не считают овец, когда встречаются с ними». Он приказал солдатам своей армии до рассвета нанести на одежды красные пятна отваром корней марены и затем отдохнуть.
Утром персидские разведчики донесли, что все греческое войско состоит из еле двигающихся раненых. Забыв всякую осторожность, персы бросились на расправу с бессильным противником. Военная хитрость Александра удалась. Подпустив расстроенные персидские войска почти вплотную, он решительным и неожиданным контрударом добился полной победы.
Гобелен «Охота единорога», 1495–1505 гг.
Ткань окрашена с помощью резеды (желтый цвет), марены (красный цвет), вайды (синий цвет).
Следует отметить, что красящее вещество марены – ализарин – сам по себе имеет желтый цвет и дает красную окраску только после протравы ткани солями алюминия – например, квасцами. Александр, следовательно, должен был иметь в своем распоряжении не только марену, но и квасцы. Впрочем, в огромных обозах тех времен вслед за войском передвигались женщины, дети и множество невоенного имущества – так что все необходимое для крашения действительно могло иметься у греков. Если же рассказанный случай и представляет собой один из укоренившихся анекдотов, то и тогда в его основе должно было лежать какое-то реальное событие.
Во всяком случае в нашем веке, во время второй мировой войны, красители действительно часто применяли для маскировки. На будущую маскировочную ткань беспорядочными пятнами наносили соли различных металлов (ализарин дает, например, с солями железа фиолетовый цвет, с солями хрома – коричневый); после погружения ткани в раствор красителя они покрывалась разноцветными пятнами, имитирующими окраску окружающей местности.
Красные мундиры носили британские солдаты
Марена широко культивировалась в Европе с давних времен. Специальным декретом Людовика XV под эту культуру были отведены громадные поля на юге Франции. А цыганка Кармен в известной новелле Проспера Мериме насмешливо называет англичан раками именно сотому, что они щеголяли в красных, окрашенных мареной, военных мундирах.
В 1956 году в Англии были выпущены почтовые марки, окрашенные никому ныне не известным красителем мовеином. Это были памятные марки, выпущенные в честь английского химика Вильяма Генри Перкина, получившего за сто лет до этого, в 1856 году, первый в истории человечества синтетический краситель.
Шли пасхальные каникулы 1856 года, и Королевский химический колледж в Лондоне был закрыт. В лаборатории работал только восемнадцатилетний студент Вильям Перкин.
В свое время отец Перкина, строитель-предприниматель, хотел видеть в сыне преемника и продолжателя своего дела, но сын против воли отца стал химиком. Впрочем, молодой Перкин хотел доказать отцу, что химия – не просто забава, а тоже дело, которое может приносить прибыль.
Вильям Генри Перкин
И старательный студент вскоре стал любимым учеником, а затем ассистентом профессора Гофмана. Он просил у него все новые и новые задания и, наконец, взялся за работу, которая в случае успеха должна была прославить его имя.
Хинин! В обширных азиатских и африканских колониях Англии людей косила малярия. Но ни в одной из этих стран не росло хинное дерево, из коры которого, и только из нее, получали спасительное лекарство. В те времена поставщиком хинина были испанские колонии, но испанцы ревниво оберегали свою монополию и не подпускали к плантациям хинного дерева ни одного постороннего человека
– Вот если бы синтезировать хинин... – сказал как-то раз Перкину Гофман.– Попробуйте добиться этого окисление анилина или толуидина: их можно получить из каменноугольной смолы.
И Перкин пробует, проводя в лаборатории свои пасхальные каникулы. Но никаких следов хинина! Упорно – и, увы – безрезультатно исследует Перкин образующиеся при опытах темные продукты и однажды замечает, что тряпка, которой он вытирал стол, окрасилась в фиолетовый цвет!
Платье окрашенное анилином, 1870 г.
Кроме химии молодой англичанин увлекался еще и живописью и поэтому сразу же обратил внимание на этот факт. Проверив опыт и убедившись в том, что ткань действительно окрашивается продуктами окисления анилина, Перкин бросился к своему приятелю – молодому художнику. Теперь уже вместе они с начала и до конца повторяют опыт. Перкин дрожит от возбуждения. Это почти невероятно!
В строгой тайне от всех, в том числе и от Гофмана, он готовит небольшую партию красителя, посылает владельцу красильной фабрики Пуллару и нетерпеливо ждет. Наконец, 12 июня 1857 года от Пуллара приходят образцы окрашенных тканей и письмо. В нем говорится: «Если применение вашего открытия не очень удорожит производство, то это – одно из ценнейших изобретений последнего времени...».
Вильям открывается отцу. Почуяв барыши, тот готов оказать сыну всемерную поддержку. Жребий брошен! Перкин получает патент на свое изобретение, бросает колледж, прощается с наукой и с головой уходит в строительство первой в мире фабрики, которая будет изготовлять синтетический краситель. Его было решено назвать «анилиновым пурпурным». Молодой химик преодолел все технические трудности: фабрика была построена всего за несколько месяцев и к концу года краситель «анилиновый пурпурный» появился на рынках Англии.
Но изобретателя – и новоявленного фабриканта – ждал удар. Его краситель не нашел сбыта. Владельцы красилен были связаны со своими постоянными поставщиками, а тем, естественно, не понравилось появление нового конкурента. Да и что мог предложить Перкин? Всего один, сомнительный, никем не проверенный краситель собственного производства, причем не такой уж дешевый. И краситель Перкина был встречен в штыки.
Спасение пришло неожиданно. Французские красильни попробовали применить «анилиновый пурпурный», изменив его название на «мовеин» (по названию цветка мальвы – mauve). Шелка «цвета мальвы» имели громкий успех. Из Франции мода быстро перекинулась в соседние страны, в том числе и в Англию. И только тогда спохватились английские промышленники и заработала на полный ход фабрика Перкина, выпуская уже не «анилиновый пурпурный», а нужный всем «мовеин».
К чести Перкина надо сказать, что он не остался рядовым фабрикантом, извлекающим прибыль из своего случайного изобретения. Организовав производство нитробензола, анилина и первого синтетического красителя, он вернулся к науке и уже до конца жизни не порывал ни с химией, ни с промышленностью.
После феноменального успеха предприятия Перкина, химики почти всех европейских стран бросились исследовать каменноугольную смолу, начали извлекать из нее все новые интересные вещества, синтезировать новые красители. Организовывались фирмы, в которые вкладывались миллионные капиталы. Открывшаяся в 1862 году Международная лондонская выставка, приведенные нами раньше горячие слова авторитетного профессора Гофмана, написанные им специально для отдела красителей, подлили еще больше масла в огонь.
Но... в то время никто еще не знал строения полученных красителей. Никто не знал строения анилина и толуидина, из которых эти красители получали, и даже строения бензола – исходного сырья для производства анилина! Исследовательская работа по синтезу красителей велась вслепую, по принципу – попробую вот так, авось что-нибудь и выйдет. Конечно, иногда и «выходило». Но строить на этой шаткой основе серьезную промышленность было нельзя.
К этому времени органическая химия уже накопила немалый фактический материал. Этот материал надо было систематизировать на основе какого-то общего принципа. Но именно такого принципа еще не существовало: каждый ученый предлагал «свою» систему органических соединений. Более того, разные ученые пользовались различными способами написания химических формул, различными величинами атомных весов и зачастую различной терминологией. Не удивительно, что большинство химиков считало невозможным узнать действительное строение молекул.
Например, известный химик того времени Джон Дальтон изображал атомы различных элементов в виде разноцветных деревянных брусочков, складывающихся в одно целое – молекулу. Говорят, что когда одного из учеников Дальтона попросили рассказать об атомах, он ответил:
– Атомы – это деревянные брусочки, изобретенные доктором Дальтоном...
В январе 1858 года с докладом на заседании Парижского химического общества выступил тридцатилетний казанский профессор Александр Михайлович Бутлеров. Впервые в мире он сделал попытку объяснить строение молекулы органического вещества, исходя из предположения, что атомы входящих в ее состав элементов затрачивают свои валентности («единицы сродства») на связь друг с другом. В конце доклада, заглядывая далеко вперед, Бутлеров говорил: «Экспериментальные исследования дадут нам основание для настоящей химической теории, и она будет математической теорией для молекулярной силы, которую мы называем химическим сродством».
Спустя три с лишним года, детально разработав основы своей теории, Бутлеров едет на съезд немецких естествоиспытателей в город Шпейер и 19 сентября 1861 года выступает с докладом на химической секции съезда. Этот день по праву принято считать днем рождения современной теории строения органических соединений.
Последующие успехи органической химии, и химии красителей в частности, неразрывно связаны с развитием теории химического строения, основы которой были заложены работами А. М. Бутлерова. Благодаря ей химики получили возможность расшифровывать строение природных веществ. И наоборот – зная строение вещества, могли сказать, из какого сырья и путем каких химических операций его можно синтезировать,
В 1865 году единомышленник Бутлерова, немецкий химик Август Кекуле установил структурную формулу бензола.
Огромное значение работы Кекуле можно понять, если учесть, что бензольное ядро лежит в основе строения подавляющего большинства красителей. Поэтому после установления структуры бензола сразу стало ясно строение многих веществ, которые использовались в качестве сырья для синтеза красителей: и анилина, и фенола, и толуола. Через некоторое время удалось установить также структурные формулы нафталина, антрацена и других родственных веществ.
Систематическая и кропотливая работа химиков вскоре привела к тому, что в 1869 году был, наконец, синтезирован настоящий природный краситель. Это был ализарин – красящее вещество краппа.
У восточного побережья Средиземного моря, где культивировалась марена и откуда в Европу был привезен крапп, его называли «ализари», отсюда и произошло название красителя. Немецкие химики Гребе и Либерман установили химическое строение ализарина, а затем получили его искусственно.
Для того чтобы охарактеризовать всю остроту конкуренции различных фирм и ученых разных стран, стоит упомянуть, что Гребе, запатентовав свой метод синтеза ализарина в Берлине, немедленно сделал патентную заявку и в Лондоне. Это было 25 июня 1869 года, а уже на следующий день, 26 июня, аналогичная заявка в Лондоне поступила от англичанина Перкина. Создавшееся щекотливое положение разрешилось тем, что английское Патентное управление выдало патенты обоим заявителям, а немцы и англичане договорились между собой и поделили рынки сбыта.
Пострадавшей стороной оказалась Франция. Весь юг Франции, занятый возделыванием марены, оказался под угрозой разорения. Напрасно Наполеон III, пытаясь оказать поддержку французским производителям краппа, повторил декрет Луи-Филиппа о введении в армии красных штанов. Ничто уже не могло помочь – химия победила. Культура марены вскоре исчезла, а красную краску для французской армии вплоть до начала войны 1914 года поставляли германские заводы синтетических красителей...
Адольф Байер
Одновременно с синтезом ализарина велась атака и на «короля красителей» – индиго. В 1865 году эту работу начал немецкий химик Адольф Байер.
Англичане мало интересовались синтезом индиго. Индия – «жемчужина британской короны» – была крупнейшим поставщиком этого естественного красителя. Но в 1880 году на калькуттской бирже началась паника: стало известно, что после 15 лет напряженной работы Байеру и его сотрудникам удалось установить строение индиго и получить его синтетическим путем. Спешно были отменены пошлины на экспорт индиго, но мера эта оказалась преждевременной: выяснилось, что себестоимость индиго, синтезированного немецкими химиками, во много раз выше стоимости естественного красителя. Синтез не мог еще иметь практического значения.
Байеру потребовалось еще 17 лет упорного труда, пока, наконец, в 1897 году на рынок не был выпущен синтетический краситель под маркой «Индиго чистое Баденской анилиновой и содовой фабрики». Сколько нужно было воли, упорства и веры в могущество химии, чтобы 32 года работать над синтезом одного-единственного вещества! Стоимости этой научно-исследовательской работы выразилась в круглой сумме 18 миллион в марок...
Впрочем сначала к новому красителю отнеслись с недоверием. И не удивительно: почти 35 лет, с 1863 года, торговые названия множества поступавших на рынок синих красителей включали магическое слово «индиго». В действительности же они не имели с индиго ничего общего. Теперь это обстоятельство было использовано как продавцами естественного индиго, так и конкурирующими химическими фирмами.
Вначале от нового индиго просто отмахивались:
– Какое там индиго? Очередная утка!
Потом дело дошло до научной экспертизы. Группа химиков, связанная с конкурентами Баденской фабрики, опубликовала свое заключение «Бесчисленные запросы относительно «индиго», поступающие ежедневно, заставляют нас довести до всеобщего сведения, что представленное вещество является не чем иным, как одной из очищенных форм природного индиго и не имеет с искусственным индиго абсолютно ничего общего». Известный тогда химик Коппешаар писал в газете в сентябре 1897 года: «Индиго чистый Баденской анилиновой и содовой фабрики – не синтетический продукт, а просто хорошо очищенное обычное индиго».
Компании, которой принадлежала Баденская фабрика, пришлось выдержать жестокую конкурентную борьбу. В ход было пущено все, даже такое необычное средство, как дуэли. Для этого формировались хорошо оплачиваемые боевые группы, из двух человек каждая, которые публично оскорбляли и вызывали на дуэль любого человека, позволившего себе в устной или печатной форме порочить новый рекламируемый компанией краситель.
Производство синтетического индиго постепенно росло. В октябре 1900 года представители компании рассказали на заседании Общества немецких химиков о методе синтеза индиго. В 1905 году этот краситель начали вывозить из Германии в Индию.
Так пал «король» естественных красителей. Адольф Байер, посвятивший почти всю свою жизнь синтезу индиго, был удостоен Нобелевской премии.
Признанным центром анилинокрасочной промышленности стала Германия. В 1904 году крупнейшие германские фирмы, производящие красители, создали могущественное монополистическое объединение «Interessengemeinschaft fur Farbenindustrie». (ИГ Фарбениндустри). О мощи этого объединения можно судить хотя бы по тому, что к началу первой мировой войны на долю Германии приходилось 75 процентов мирового (Производства красителей и около 90 процентов экспорта. После начала первой мировой войны, когда английский флот отрезал Германию от заокеанских рынков, председатель Американского объединения красильных фабрик заявил в Конгрессе США: «Теперь американцам придется ходить в белых костюмах!». Поэтому одним из главных экспортных грузов, перевозимых в Америку с 1915 года крупнотоннажными немецкими подводными лодками, были именно красители.
Возникший в странах Антанты острый недостаток высококачественных красителей привел к следующей забавной истории. Правительство Англии, находящейся в состоянии войны с Германией, заказало одной из фирм США 100 000 английских флагов. Заказ содержал обязательное условие: флаги должны быть окрашены немецкими красителями. Однако фирма, выполнявшая заказ, пустила в ход красители американского производства. Приемщики английского военного министерства обнаружили обман. Начался судебный процесс. Но дело носило настолько скандальный характер, что его пришлось быстро замять.
Наряду с расшифровкой строения и синтезом важнейших естественных красителей развивался и синтез новых, никогда не существовавших в природе красящих веществ.
Синтез ализарина из антрахинона дал толчок для получения разнообразных антрахиноновых красителей. Была получена также целая группа так называемых индигоидных красителей: в их основе лежала структура, аналогичная структуре индиго. И, вконец, стали применятся азокрасители, то есть красители, содержащие одну или несколько азогрупп –N = N–.
Сейчас известно около 1 500 видов синтетических красителей. Если же учесть, что на каждый из них приходится по крайней мере сотня красителей, которые не выдержали испытания временем и были забыты, то можно представить себе, какую огромную работу проделали химики разных стран в этой области. И если теперь мы иногда и применяем природные красители, то изредка, в домашнем хозяйстве, когда бывает проще нарвать зверобоя или вереска, чтобы покрасить небольшой кусок ткани в желтый цвет, или взять корку растущего в саду грецкого ореха для окраски в коричневый, чем идти в хозяйственный магазин.
А химики всего мира продолжают работать над синтезом новых и новых ярких и прочных красителей...
_____________
* Впоследствии было установлено, что это растение также содержит вещества, дающие индиго. Но индиго, которое получали из вайды, было сильно загрязнено примесями и очистить его не удавалось.
«Химия и жизнь», 1966 г., № 2, с. 65–71.